依照3D科学谷的墟市调查，2021年10月，日本大阪、同步辐射考虑所和东京大学团结，开采出一金属有机框架质料（MOF）薄膜造备新工艺，正在水-有机溶液界面上造备出拥有三维纳米组织的MOF质料，为正在传感器、储能筑造等规模行使奠定本原。所造备的薄膜具备高度机闭化三维纳米组织且厚度平均，保障了优良导电性，管理了古代伎俩造备的MOF质料导电性较差节造原本践行使的困难。

　　国内复旦大学武培怡教育团队、中国科学院兰州化学物理考虑所等科研机构正在MOR的3D打印方面多有筑树。跟着3D打印技能的不竭进取和质料科学的深切考虑，估计MOF和COF将正在能源、处境、生物医学等多个规模表现越发紧要的影响。

　　MOF和COF的3D打印远景空旷，不但可能为这些质料供应更多的样式和组织打算也许性，还可能依照特定的行使需求定造其效用。跟着3D打印技能的不竭进取和质料科学的深切考虑，估计MOF和COF将正在能源、处境、生物医学等多个规模表现越发紧要的影响。”

　　宏观组织的打算性：3D打印技能为MOF和COF的宏观组织供应了更高的可打算性，使得这些质料能够被塑变成拥有特定效用的丰富3D组织。

　　职能的提拔：通过3D打印技能，能够告竣MOF和COF的整个质料，这些质料正在气体存储/判袂、传感、液体统治等规模表现出比粉末形态更好的职能。

　　工业化的推动：3D打印技能被以为是推动MOF和COF工业化的有前程的伎俩之一，有帮于开采下一代效用质料。

　　质料的牢固性和可接纳性：通过优化3D打印工艺和质料选取，能够降低3D打印MOF和COF的整个牢固性和可接纳性，这关于可不断进展和处境庇护拥有紧要道理。

　　多组分质料的界面贯穿：3D打印技能为分别MOF或COF质料之间的界面贯穿供应了新的也许性，有帮于造备拥有更丰富组织和效用的复合质料。

　　金属有机框架(MOF)和共价有机框架(COF)是由各个模块单位周期性贯穿造成的特有多孔质料。因为MOF和COF(M/COFs)能够通过调治修建单位来切确定造框架和效用，蕴涵可治疗的孔径、富厚的孔体积和远大的效用化可变性，使得其正在气体存储/判袂、传感、液体统治、发光、能量存储/转换和生物医学等各个规模获得了通常的行使。然而，波折M/COF进一步贸易化的重要节造之一是质料常为粉末状况，这给运输、集成和接纳带来了离间。为管理上述技能题目并推动工业化，3D打印M/COF整个质料技能被以为是最有前程的伎俩之一，可用于开采下一代效用质料。

　　1.先容了3D打印金属/共价有机框架(M/COF)的考虑近况，分裂对M/COF羼杂整个质料和M/COF笼盖整个质料实行了道论。

　　2.概述了浆料/支架造成和3D打印/笼盖工艺的打算战术的最新发扬，旨正在3D打印框架中保存M/COF的更好组织特质(表观积、孔隙率和微样式)。

　　金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)是目今优秀多孔质料的重要分支，其可治疗的微观组织特质正在各类行使中拥有紧要的价格。新兴的3D打印技能进一步为MOF和COF(M/COF)的宏观组织供应了更高的可打算性，所修建的3D整个质料可拥有越过职能。然而，目前可用的3D打印M/COF战术面对着吃紧作怪微观组织特质的巨大离间。要是正在3D打印整个中保存M/COF的微观组织，这将为闭连行使带来远大的纠正。新加坡国立大学John Wang综述了3D打印的M/COF(分为羼杂整个质料和笼盖整个质料)，道论了它们正在本质、行使和目今考虑状况方面的差别。针对两品种型的3D打印M/COF，进一步道论了正在3D打印进程中，依旧优异的M/COF微观组织的浆料/支架因素和打印/笼盖伎俩的最新发扬。通过对3D打印M/COF近况的领悟，提出了正在3D整个质料中告竣高度留存的微观组织的将来考虑宗旨。

　　图1涌现了目今3D打印M/COF质料的技能和离间。与其他质料比拟，M/COF的3D打印难度更大。它们的流变性子不太适合就手挤出，使得3D打印的整个质料容易割裂。图1a为已被开采用于筑筑各类M/COF的3D打印技能。与其他粉末质料比拟，3D打印M/COF质料所面对的离间重要有以下几点(图1b)：(1)打印进程中的高温和高压导致M/COF晶体变形或认识；(2)膏体中的增加剂会导致孔隙淤塞、表观笼盖、死物质积聚；(3)M/COF与增加剂/骨架之间的粘合不良会导致3D组织崩塌和质料牺牲；(4)浆料中的溶剂或作事处境会侵蚀M/COF组织。

　　图2a涌现了两种范例分别形态的3D打印M/COF。一种是应用含有M/COF和增加剂/溶剂的浆料实行3D打印；另一种是将M/COF涂覆正在预先开采的3D打印骨架。通过对3D打印M/COF整个质料领悟，标明两种分别类型的整个质料正在行使方面表示出了显着差别(图2b)。图2c显示了3D M/COF羼杂整料和3DM/COF笼盖整料的分别机器职能、表观积和质料负载值的分散处境。

　　▲图2. a两种3D打印M/COF整个质料图；b分别行使规模已公布作品的数目；c已公布的相闭3D打印M/COF的著述中通知的表观积、抗压强度和M/COF负载质料值的分散(赤色虚线次多项式拟合弧线D打印M/COF羼杂整个质料

　　M/COF羼杂整个质料的筑筑蕴涵三个措施：含M/COF浆料的造备、3D打印和后统治。依照M/COF与增加剂之间的构成和互相影响，浆料可分为三品种型：羼杂M/COF浆料、纯M/COF浆料和粘合M/COF浆料(图3a)。三种浆料之间更精细的比力如图3b所示。开始，3D打印技能须要留神打算浆料中的三种因素，以得回到更高印刷适性、表观积和机器职能。别的，分别打印伎俩和后统治也会对整个质料出现显着影响，简直考虑实比如图3c–i所示 。

　　为最形式部地降低3D打印M/COF的负载量和固有职能，考虑者正在前、中和后的完全进程中做出了很多纠正。此中，预改性是一个重要纠正宗旨，通过对M/COF或增加剂实行效用化以巩固它们的互相影响。图4所涌现的为多种改性战术示贪图，旨正在督促M/COF与浆料中增加剂之间的纠协力，这将显着巩固M/COF的离别性，防范M/COF颗粒齐集。

　　职掌后统治操作，关于巩固3D打印M/COF整个质料的职能也很紧要。图5所涌现为目今考虑所提出的少少范例战术。考虑觉察，因为整个质料的不服均紧缩率也许会导致罅隙并损害组织无缺性，干燥进程是后统治中的最要害措施。日常来说，正在较低温度下迟缓干燥可获得更致密的晶体积聚和更高的机器强度。

　　图5. a应用分别干燥基材的无粘合剂3D打印COF的表观；b多孔和无孔基材上3D打印整个质料的干燥机造示贪图；c SNW-1整个质料、SNW-1粉末和SNW-1/F127整个质料正在273 K下的CO₂和N₂吸附弧线；d浸渍前后的MIL-101整个质料的造成进程；e TEPA-MIL-101粉末、预分泌MOF的3D整个质料、以及经由后统治的3D整个质料的N₂物理吸附等温线D打印M/COF笼盖的整个质料

　　目今，很多考虑作事尽力于开采优秀M/COF浸积伎俩，用于造备3D M/COF笼盖整个质料。这些伎俩能够分为两品种型：直接涂覆M/COF颗粒和原位孕育M/COF颗粒(图6a)。直接涂覆伎俩，是正在合成M/COF颗粒后，负载到3D打印支架的表观上；而孕育法需将3D整个浸入前体溶液中，M/COF则正在支架表观成核孕育。图6b–c涌现了几种分别3D M/COF涂覆整个质料的考虑。两种伎俩都拥有特有的上风，已被深切探究以开采更优秀的3D打印M/COF整个质料 。

　　▲图6. a两种分别M/COF笼盖伎俩的示贪图；b pZIF-8 nanoMOF附着到基底上的示贪图；c用于将活性纳米粒子固定正在等离子体统治的PLA载体上的战术；d pZIF-8和SBS-QCSC底物的造备示贪图；e原位MOF孕育和封装进程。关于少少不易督促M/COF孕育的惰性表观质料，则须要实行点缀(图7)。一种格式是通过正在表观引入接枝官能团(图7a)，或是直接采用原子层浸积(ALD)等优秀的浸积伎俩来确保M/COF正在骨架表观的平均分散(图7b, c)。另一种格式是先将一种M/COF前体羼杂正在糊料中，然后将3D打印的整料浸入含有其他前体的溶液中，使其与其他前体反映造成M/COF(图7d, e)。这比通过直接共混伎俩或表观原位孕育技能造备的M/COFs-集合物复合质料拥有上风。

　　结论和将来预测3D打印技能为MOF和COF质料带来多量上风和机缘。然而，正在M/COF浆料的造备和3D打印伎俩的开采方面还须要付出更多的发奋。将来考虑中，提议进一步强化以下四个方面的考虑(图8)：(i)查究应用能够与M/COF颗粒交联以天生羼杂基体的轻质增加剂，以得回适合各类行使需求的理念组合；

　　(ii)已经须要所有的编造数据，蕴涵整个质料和粉末对应物的机器强度、M/COF负载、表观积和孔组织，将使考虑职员可能通晓3D打印伎俩的有用性；(iii)开采一种通用且简单的筑筑伎俩，模范化且易于应用的伎俩将为各类新行使开发也许性；(iv)巩固 3D打印M/COF的牢固性和可接纳性 。

　　新加坡国立大学John Wang等综述：3D打印保存MOF/COF质料的要害组织特质所面对的机缘与离间

　　新加坡国立大学质料科学与工程系教育/博导，新加坡科学院院士，新加坡工程院院士，亚太质料学会院士，英国质料学会会士。重要从事新型效用陶瓷、电陶瓷和复合质料的考虑，近年来重要尽力于能源质料与器件、质料化学和纳米质料及其正在能源和水统治方面的行使考虑，已公布学术论文500余篇，累计被援用3万余次（Google Scholar）。相联4年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）环球高被引科学家榜单”(2020年、2021年、2022年和2023年)。